Research topics

(M.Sc. Tobias Dietl)

Im Grenzfall kleiner Frequenzen und Amplituden ist die Geschwindigkeit, mit der sich Schallwellen in einem Fluid ausbreiten, eine thermodynamische Zustandsgröße. Da das Quadrat der Schallgeschwindigkeit die Ableitung des Drucks nach der Dichte bei konstanter Entropie ist, sind Schallgeschwindigkeitsdaten insbesondere im Flüssigkeitsgebiet, wo viele Eigenschaften stark von der Dichte abhängen, wertvoll, um präzise Zustandsgleichungen aufzustellen. Daher wurde am Institut eine Apparatur entwickelt, mit der die Schallgeschwindigkeit in Fluiden im Temperaturbereich zwischen 240 und 420 K unter Drücken von bis zu 100 MPa mit hoher Genauigkeit vermessen  werden kann.

Das Messprinzip der Apparatur basiert auf einem Impuls-Echo Verfahren, das auf Muringer et al. zurückgeht [Phys. Chem. Liq. 14, 273, 1985]. Die Schallgeschwindigkeitssonde befindet sich in einem Druckbehälter, der die Messflüssigkeit aufnimmt. Ein piezoelektrischer Kristall mit einer Resonanzfrequenz von 8 MHz dient als Schallsender und -empfänger. Er ist im Abstand von 20 mm bzw. 30 mm zwischen zwei Reflektoren angeordnet und wird mit 60-80 Sinusperioden angeregt. Die Schallgeschwindigkeit ergibt sich als die doppelte Differenz der beiden Abstände zwischen Kristall und Reflektoren dividiert durch die Differenz der Zeiten, die die ausgesendeten Signale benötigen, um diese Strecken zu durchlaufen. Zur Messung der Zeitdifferenz wurde ein von Kortbeek et al. [Rev. Sci. Instrum. 56, 1269, 1985] entwickeltes Phasenvergleichsverfahren adaptiert und modifiziert. Die Wegdifferenz wird durch Kalibiermessungen mit deionisiertem und entgastem Wasser ermittelt. Der Druckbehälter wird in einem Umlaufthermostaten thermostatisiert, mit dem die Temperatur innerhalb von 0,5 mK konstant gehalten werden kann. Die Temperatur wird in der Druckbehälterwand mit einem kalibrierten Pt25-Sensor unter Verwendung einer Präzisionswechselstrombrücke gemessen. Die Druckmessung erfolgt mit zwei Gaskolbenmanometern, die mit einem Differenzdruckindikator (Membranzelle) an die Messflüssigkeit angekoppelt werden. Die erreichten Messunsicherheiten belaufen sich auf 3 mK für die Temperatur, 0,01 % für den Druck und 0,02 % für die Schallgeschwindigkeit.

Bislang wurden die Fluide Propan, Propen und die Kältemittel R227ea und R365mfc im Flüssigkeitsgebiet und überkritischen Zustandsgebiet vermessen. Außerdem wurde mit Messungen in komprimiertem Argon und Stickstoff aufgezeigt, dass mit der Apparatur auch Schallgeschwindigkeiten in komprimierten Gasen mit hoher Genauigkeit gemessen werden können. Die Daten für Argon und Stickstoff stimmen mit hochgenauen Literaturdaten, die mit dem in Gasen üblicherweise angewendeten Kugelresonatorverfahren gemessen wurden, im Überlappungsbereich der beiden Messverfahren innerhalb von 30 ppm überein.

Zu diesem Projekt gibt es auch zwei Poster, welche neben einer ausführlichen Projektbeschreibung auch eine kurze Darstellung der Messergebnisse für diverse Fluide präsentieren.

( Dipl.-Ing. Michael Meschkat)

Für die Erstellung von Zustandsgleichungen für reine Fluide und Gemische werden genaue Messwerte der Dichte benötigt. An der Professur wird daher ein Dichtemessgerät der Firma Anton Paar nach dem Biegeschwingerprinzip für Messungen unter hohen Drücken für den automatisierten Betrieb aufgebaut. Der Biegeschwinger arbeitet unter Drücken von bis zu 100 MPa im Temperaturbereich zwischen -10 °C und +200 °C. Darüber hinaus wird eine Infrastruktur für die Herstellung von Gemischen,  d. h. eine Wägevorrichtung und Behälter zur Aufbewahrung von Gemischen unter Druck, aufgebaut.

(M.Sc. Ulrike Kochan-Eilers)

An der Professur für Thermodynamik wird derzeit ein Schwingdrahtviskosimeter mit kombinierter Dichtemessung zur Bestimmung der Viskosität und Dichte von reinen Gasen und Gasgemischen wieder aufgebaut. Das Viskosimeter wurde ursprünglich in der Arbeitsgruppe von E. Vogel an der Universität Rostock entwickelt und dort über viele Jahre für Messungen an reinen Gasen eingesetzt.
Zur Messung der Viskosität dient ein in Schwingungen versetzter dünner Draht, aus dessen Resonanzfrequenz und Dämpfung die Viskosität des umgebenden Gases bestimmt werden kann. Die Dichtemessung erfolgt mit einem Ein-Senkkörper-Verfahren nach dem Auftriebsprinzip von Archimedes, wobei eine Magnetschwebewaage der Firma Rubotherm aus Bochum eingesetzt wird. Das Instrument deckt den Temperaturbereich zwischen 273 K und 473 K unter Drücken von bis zu 30 MPa ab. Die bisher in Rostock erreichten Messunsicherheiten belaufen sich auf 0,25 – 0,3 % für die Viskosität und 0,1 % oder besser für die Dichte.

Literatur:

S. Herrmann, E. Hassel und E. Vogel: Viscosity and density of isobutane measured in wide ranges of temperature and pressure including the near-critical region. AIChE Journal 61, 3116-3137, 2015.

(Dr. rer. nat. Robert Hellmann)

First-principles modeling of thermophysical properties of fluids

Thermophysical properties of fluids can today be determined very accurately from first principles (ab initio). A prerequisite for such calculations are pair potentials, which describe the interaction energy between two molecules as a function of their separation and mutual orientation. For calculations on dense gases and liquids, so-called nonadditive three-body potentials are additionally required. In our work group, interaction energies are computed by means of the supermolecular approach using standard quantum-chemical program packages such as CFOUR or ORCA. Such calculation have to be performed for a large number of interparticle separations and mutual orientations in order to obtain a complete description of the intermolecular interaction.

In the next step, suitable mathematical functions are fitted to the calculated interaction energies. Using these potential functions, one can, for example, calculate the second, third, and higher virial coefficients employing statistical thermodynamics. Transport properties in low-density gases and gas mixtures are accessible from the pair potentials using the kinetic theory of gases, with the respective computer codes developed in our work group being unique. In future work, we intend to perform also molecular dynamics and Monte Carlo simulations. Today, empirical potential functions are still widely used in such simulations, which severely limits the achievable accuracy.

Whenever possible, the calculated property values are compared with experimental data from our own group or from the literature in order to enable a mutual validation of theory and experiment. A great advantage of first-principles approaches over experiments is that a high accuracy can also be achieved at very low or very high temperatures and for toxic, corrosive, and explosive fluids and fluid mixtures. The experimental effort is often unjustifiably high in these cases.

The work group operates a number of powerful computing servers for the first-principles calculations. In addition, the university’s high performance computing facilities are used for parts of the calculations.